通过金属催化的羰基化反应,中国科学院兰州化学物理研究所夏纪宝课题组实现了首例金属氮卡宾参与的分子间碳-氢羰基化反应制备酰胺。相关成果日前在线发表在《德国应用化学》。
据介绍,酰胺是一类重要的羰基化合物,广泛存在于天然产物、药物分子和聚合材料之中,传统的酰胺合成方法会产生大量的废弃物,因此发展绿色、高效、原子经济性的酰胺合成新方法具有重要意义。
制备酰胺是有机合成中最常见的反应之一,其中一种就是氨酯交换制备酰胺。一般酯的氨解通过氨的醇溶液或氨水来进行。氨的醇溶剂氨解反应可通过加入适量的甲醇钠和氰化钠来催化。用氨水直接氨解一般需要加热(当该反应温度到100度时,一定要用高压釜做这一反应),这类反应一般可以通过硫酸铜来进行催化。反应的条件选择主要看酯的活性程度,一般脂肪酸酯的交换要比芳香羧酸酯来得容易,甲酯要比乙酯来得快。对脂肪酸酯,α位的位阻大小也决定了反应的快慢。
酯通过甲酰胺在乙醇钠的存在下,高温也可得到相应的酰胺。这一方法对各类的酯都比较有效,只是产品的分离比直接氨解稍微麻烦一些,但反应较快。
另外近年来,AlMe3-NH4Cl或Me2AlNH2在多官能团及复杂化合物的合成中用的较多,该方法条件较强,各类酯都能很快的氨解。其缺点是AlMe3易自燃,操作不是太方便。
夏纪宝课题组一直致力于一氧化碳等碳一原料的催化转化研究。最近,他们发展了一种新型的羰基化策略,首次通过金属氮卡宾中间体实现了分子间碳—氢羰基化,高效、绿色地构建了酰胺类化合物。他们使用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,实现了富电子(杂)芳烃的碳—氢酰胺化反应。氮气是该反应的唯一副产物,反应具有原料易得、反应简单、条件温和、绿色高效等优点。
该研究利用简单易得的原料,为酰胺化合物的合成提供了一种绿色高效的新方法,同时提供了一种一氧化碳的新型催化转化策略,为后续研究打下了基础。