元素百科为您介绍用于生物甘油稳定制氢的钴酸钙相变催化剂。高效的制氢过程是步入“氢经济”的基础，也是目前化学、材料、能源和化工等领域的研究热点之一。与电制氢和光制氢相比，热催化制氢具有原料适用性广、效率高和成本低等优势，是目前最主要的制氢技术。在热催化制氢中，吸附增强重整（SESR）过程通过原位捕获CO2推动反应平衡移动一步生产高纯度的氢气，同时对CO2进行固定和集中，以便进一步利用。然而，这一技术的实际应用严重受限于高温条件下吸附剂和催化剂烧结引起的失活。

近日，华南理工大学的余皓教授与北卡罗来纳州立大学的李凡星教授课题组合作，利用钴酸钙材料在反应-脱碳过程中的可逆相变来有效解决烧结问题。通常情况下，材料在高温下烧结可降低表面能，是热力学有利的。然而，高温反应条件除了提供催化剂和吸附剂烧结的推动力，也有望实现催化剂和吸附剂之间的固相反应。若这一固相反应得以进行，相当于将催化剂和吸附剂重组再分散到新的物相中，而非发生烧结。从这一思想出发，利用SESR过程中反应-脱碳两个阶段条件的不同，作者提出利用钴酸钙在这两个阶段的相变来解决SESR过程中的烧结问题。甘油在550℃下发生重整反应，生成的氢气将钴酸钙还原成Co与CaO，随后Co作为催化活性组分、CaO作为吸附剂完成SESRG过程，得到高纯度的氢气，同时CaO转化为CaCO3。随后在800℃的脱附条件下，Co与CaCO3间通过固相反应重新生成钴酸钙，避免了Co和Ca物种各自的烧结。这一策略巧妙利用Co和Ca相互呈原子级分散的钴酸钙取代Co与Ca物种各自的富集来提升稳定性。

钴酸钙催化剂120圈反应-再生循环实验结果表明，催化剂具有非常好的SESRG稳定性。突破前的氢气浓度始终在95%左右，甘油的转化率稳定在99%以上。他们进一步对循环过程中的突破时间和CaO的利用率进行研究，突破时间在整个稳定性测试中都为7.5min，CaO的利用率稳定在78%，表现出优异的稳定性。XRD、TPR、SEM等手段均证明在反应-脱附两个阶段催化剂物相发生可逆的变化。

该稳定性还得益于钴酸钙材料独特的结构和高温相平衡行为。钴酸钙具有层状结构，在高温下多种亚稳态钴酸钙间的转化使其在CO2脱附阶段自发形成两面针形的多级纳米结构。这一结构的生成使材料烧结得以自发地修复，确保了催化剂在下一循环中与反应气体具有充分良好的接触，从而具有良好的产氢性能。

该研究提出了利用钴酸钙材料在SESRG反应-再生两个阶段间的相变来解决高温烧结问题，不仅为SESR技术提供设计稳定双功能材料的新思路，并可能有助于设计其他高温反应的材料。