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导电聚合物单体3,4-乙烯基二氧噻吩的研究现状及制备
2015-01-09 08:52:34来源:元素商城

元素百科资讯频道:本文是介绍导电聚合物单体3,4-乙烯基二氧噻吩是什么,3,4-乙烯基二氧噻吩的研究现状及其制备方法的文章。

1、3,4-乙烯二氧噻吩是什么

3,4-乙烯二氧噻吩,简称EDOT,是德国拜耳发现的一个导电聚合物单体,此产品是性能稳定的导电化合物单体,也是导电骨架的基本材料。EDOT 是德国拜耳专利产品, 2008年专利到期。3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)的单体材料,可通过电化学聚合的方法来制备PEDOT薄膜。 聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有能隙低、电化学掺杂电位低、响应时间短、颜色变化对比度高、稳定性好等优点,是目前国际上有机电致变色材料的研究热点。

2、3,4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)及其衍生物的研究现状

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是制备3,4-乙烯二氧噻吩(PRDOT)的单体,常温下是一种无色至浅黄色透明油状液体,常压下沸点225℃,暴露在空气中容易因为氧化而变色。目前市场行情为每公斤2000元左右。德国的Bayer公司已经将EDOT的合成技术投入到工业化生产中,商品名为BAYTRON M(M代表单体)。

以EDOT为基础,研究人员已经合成大量衍生物,1992年,Heywang和Jonas合成了烷基取代EDOT。

Blohm等合成了EDOT的羟甲基化衍生物,随后Cheverot通过色谱计划分理出六元环的同分异构体。这种3,4-乙烯二氧噻吩甲醇在NaH的作用下又可以用来合成烷氧基取代的EDOT衍生物。

Mirela Balog以EDOT的醚化物为基础,合成了EDOT的硫醚衍生物。

对于EDOT衍生物的应用研究,也是导电聚合物领域研究的热点方向。

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3、EDOT的制备方法

文献报道的EDOT的合成方法主要有以下3种:

一、以硫代二乙酸为原料“五步法”;

二、以噻吩为原料的醚交换法;

三、以丁二酮为原料的醚交换法。

路线一:“五步法”合成EDOT

EDOT的“五步法”合成工艺最早是由Jones F[3]等在1991年提出来的。该方法以硫代二乙酸为起始原料,首先和乙醇在酸催化下发生酯化反应得到硫代二乙酸二乙酯;然后硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯在乙醇钠的乙醇溶液中发生Claisen酯缩合反应,失去α氢,形成碳负离子,进攻草酸二乙酯中的碳,经Claisen和Dieckman缩合、重排得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-二羟基钠噻吩,经盐酸酸化得到2,5-二甲酸乙酯-3,4-二羟基噻吩;将上述得到的产物在DMF溶剂中,加入合适的催化剂,与二卤代烷烃发生O-烷基化反应,得到中间体2,5-二羧酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩;再经过碱性水解、酸化,可以生成2,5-二羧基-3,4-乙烯二氧噻吩;最后在喹啉等高沸点有机溶剂中,加入Cu粉或者相应的氧化物作为催化剂进行脱羧反应,脱去两分子的CO2而得到最终产品3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)。

传统“五步法”合成EDOT的工艺相对较为成熟,原料价格便宜,操作简单易行,但从工业角度考虑主要存在的问题是反应路线较长、制备中间体的O-烷基化反应和最后的脱羧反应收率不高,导致了EDOT的总收率相对太低(文献报道的总收率只有18%),而且中间体的分离提纯较为困难。只要能够优化工艺和提高收率,“五步法”仍然具有工业化的可行性。

路线二:以噻吩为原料的醚交换法合成EDOT

首先,噻吩与过量的溴化试剂(液溴)进行噻吩环上的亲核取代溴化反应,得到2,3,4,5-四溴噻吩;再在合适的还原体系(Zn/CH3COOH)中,将2,3,4,5-四溴噻吩选择性的还原得到3,4-二溴噻吩;然后在Cu催化作用下用甲氧基取代噻吩环的β位上的溴,得到中间体3,4-二甲氧基噻吩。最后,3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇进行醚交换反应得到产品EDOT。

路线二虽然只有四步反应,但是在实际操作中存在很大的困难。

路线三:以丁二酮为原料的醚交换法合成EDOT

以2,3-丁二酮[5]为原料,通过2,3-丁二酮和原甲酸三甲酯反应指的2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯,然后与SCl2反应成环得到3,4-二甲氧基噻吩。最后,在催化剂作用下,将3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇进行醚交换反应合成EDOT。以丁二酮为原料的醚交换法合成EDOT是一条新型的EDOT合成路线,步骤比较少,在实验室从事理论研究具有创新性,但是实际上并不可行。主要因为原料成太高,中间体不稳定,并且反应总收率很低,这就综合限制了此工艺在工业上实现大规模的生产。

4、小结

目前,对于单体EDOT的工业化生产技术一直被欧美等国垄断,如德国的Bayer公司早已经将EDOT的合成机器聚合材料的制备技术投入到商业化生产中,而我国在新型导电材料的合成研究方面还落后于国际先进水平,国内尚无大规模生产EDOT的报道,主要依靠每年大量进口,国内小批量制备的EDOT也因为纯度和色泽等问题难以满足其作为电子产品的要求。因此,探索生产高纯度的EDOT的工业化路线,对于发展我国在PEDOT材料的合成及应用,拓展在导电聚合物领域中的研究具有十分重要的意义。希望国内能够尽快研发出适合工业化大生产的EDOT的制备工艺。

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