二甲苯是一种极具应用价值的化学试剂，其作为溶剂，广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业，此外在医药、炸药、农药等行业也常作为合成单体或溶剂，是有机化工的重要原料。对二甲苯作为二甲苯下属分离产物之一，是聚酯工业的重要原料，市场用量和需求较大。

甲苯甲基化是一种合成对二甲苯的经济方法，一直深受关注，近年来，甲苯和甲醇甲基化生产二甲苯也得到广泛的研究。但是，由于难以避免甲醇与烯烃在沸石催化剂上同时发生副反应，使得甲基化效率不尽如人意。

近日，厦门大学袁友珠教授报道了在一类ZnZrOx-ZSM-5（ZZO-Z5）双功能催化剂上，采用CO₂和H₂替代甲醇进行甲苯甲基化反应合成二甲苯的方法。

在甲苯甲基化中使用CO₂和H₂时，需要抑制可能同时发生的多个副反应，例如二甲苯异构化，甲苯歧化，过量甲基化和反向水煤气变换反应。因此，迫切需要设计一种能够尽可能抑制这些副反应的影响的催化剂。研究人员对双功能ZZO-Z5催化剂的反应温度和沸石Si/Al比进行了优化，然后选择了360 ℃和Si/Al比为85的ZZO-Z5催化剂。结果表明，CO2加氢比甲醇脱氢更容易生成反应性甲基化物种（H3CO*•，*为表面物种）。

在固定床反应器上进行的催化性能测试表明，在优化后的ZZO-Z5催化剂上，无CO产物中二甲苯的选择性为92.4%，对二甲苯的选择性为70.8%。

这项研究表明，CO₂和H ₂作为甲基化试剂具有巨大的潜力，可以通过ZZO-Z5双功能催化剂将甲苯选择性地甲基化为二甲苯。并且与甲醇路线相比，通过CO₂加氢路线更容易获得H₃CO^*实体的反应性甲基化物种。

参考文献：Jiachang Zuo, et al, Selective methylation of toluene using CO2 and  H2 to para-xylene, Sci. Adv. 2020.DOI: 10.1126/sciadv.aba5433