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影响离子对色谱分离选择性的因素有哪些
2017-12-06 10:50:55来源:元素商城

化学词典告诉你影响离子对色谱分离选择性的因素。离子对色谱法是将一种(或数种)与样品离子电荷(A+)相反的离子(B-,称为对离子或反离子,Counterion)加入到色谱系统的流动相(或固定相)中,使其与样品离子结合生成弱极性的离子对(呈中性缔合物)。

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影响离子对色谱分离选择性的因素

1.溶剂极性的影响

在正相离子对色谱中,丁醇或戊醇与CH2Cl2、CH3Cl、正己烷构成的混合溶剂是常用的流动相。混合溶剂的极性愈高,溶剂的洗脱强度就愈大,会使溶质的k'减小。

在反相离子对色谱中,常使用水-甲醇、水-乙腈混合溶剂作流动相。当增加甲醇、乙腈含量,降低水的体积比时,会使流动相的洗脱强度增大,使溶质的k'减小。

在离子对色谱中,溶剂的极性并不严格遵循极性参数P'的数值,这是因为溶剂洗脱强度是溶剂溶解离子和离子对的能力的函数,而溶剂极性参数P'是溶解极性非离子型化合物能力的函数。因此可以认为,在离子对色谱中,流动相的洗脱强度是极性参数P'和溶剂的介电常数e的函数,可用P'+0.25e 表示每种溶剂在离子对色谱中的洗脱强度。

2.离子强度的影响

在反相离子对色谱中,增加含水流动相的离子强度,会使溶质的k'值降低;而在正相离子对色谱中,增加离子强度,会使溶质的k'值增大,离子强度每增加一倍,k'值增大2-3倍。

3.pH值的影响

在离子对色谱中,改变流动相的pH值是改善分离选择性的很有效的方法。

在反相离子对色谱中,当pH值接近7时,溶质的k'值最大,此时样品分子完全电离,最容易形成离子对。当流动相的pH值降低时,样品阴离子X-开始形成不离解的酸HX,从而导致固定相中样品离子对的减少。因此对阴离子样品来讲,其k'值随体系的pH值降低而减小。

在正相离子对色谱中,k'值随体系pH值的减小而增大。

在以硅胶为载体的离子对色谱中,使用的最适宜pH值为2-7,4,pH值超过& 会使硅胶溶解。

4. 温度的影响

对机械涂渍型固定相,使用时色谱柱应恒温,以保证柱的稳定性。

在离子对色谱中使用的流动相粘度都较大,提高柱温利于降低流动相的粘度,提高柱效。

此外,在离子对色谱中,柱温的变化,对分离选择性的调节比其他类型色谱要大,它是控制分离选择性的一个重要变量。

离子对试剂的性质和浓度的影响

在离子对色谱中,能够提供对(反)离子的常用离子对试剂。分析有机碱的常用离子对试剂为高氯酸盐和烷基磺酸盐。分析有机酸的常用离子对试剂为叔胺盐和季铵盐。

在离子对色谱法中,测定无紫外吸收的样品时,可采用间接光度法,即使用具有紫外吸收

的离子对试剂作为检测的探针,常用的为含有苯环和吡啶环的胺盐或磺酸盐。

在正相离子对色谱中,离子对试剂的烷基链越长,疏水性越强,会使生成的离子对缔合物

的k'值降低。

在反相离子对色谱中,离子对试剂的烷基链越长,其分子量、疏水性增大,会使生成的离子

对缔合物的k'值增大。此时,若使用无机盐离子对试剂,会因其疏水性减小而使缔合物的k'值显著降低。

在正相离子对色谱中,常随对离子浓度的增加,缔合物的k'值降低;在反相离子对色谱中,随对离子浓度的增加,缔合物的k'值会增加。通常使用的离子对试剂的浓度在10^(-4)10^(-2)mol/L范围以内。

另外应注意到通常使用的长链离子对试剂皆为表面活性剂,它在低浓度时主要提供对离子。但当浓度升高到临界值时,会形成胶束溶液,反而起到使缔合物产生胶束增溶作用,从而引起副效应。

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